皮革防霉剂的研究进展

　　皮革防霉及防霉剂的研究进展

　　摘要：主要阐述了皮革长霉的原因、危害及霉菌种类，介绍了皮革防霉的措施，皮革防霉剂的种类、评价方法，并从使用性能、协同和增效作用、抗霉性等方面，对国内外皮革防霉剂的研究状况进行了总结;提出了皮革防霉剂的研究方向。

　　前言：皮革发霉一直是令制革厂家头痛的问题，随看皮革制品使用范围的日益广泛，我国皮革出口量的逐年增加，消除皮革霉变的问题就越显突出。防止皮革霉变的方法很多，但最有效和最主要的方法还是添加防霉剂。用于皮革防霉的防霉剂产品的种类繁多，大多数制革厂使用的防霉剂也是有效的，但是，一般都会对人类、动物、环境等带来不同程度的影响或危害，而且大多数的产品价格昂贵，使用成本高，目前还不存在没有缺点的防霉剂。随看环保法规的日益严格，许多现在还广泛使用的皮革防霉剂可能会被限制使用，因此，有必要研究性价比好、毒性低，环境更易接受的皮革防霉剂。本文正是基于此目的，系统地论述了皮革长霉的原因、危害及霉菌种类，介绍了皮革防霉的措施，皮革防霉剂的种类、评价方法和国内外皮革防霉剂的研究状况，并提出了一些皮革防霉剂的研究建议，以供参考。

　　1、皮革长霉的原因、危害及霉菌种类

　　霉菌是丝状真菌的一个通俗名称，意即’发霉的真菌，通常指那些菌丝体比较发达而又不产生大型子实体的真菌。它们必加可以转存到百度网盘啦!入，长出肉眼可见的丝状、绒状或蛛网的菌丝体，有较强的陆生性，在自然条件下，常引起食物、工农业产品的霉变和植物的真菌病害 。

　　霉菌在皮革上的生长有以下3方面的原因。第一，皮革合有霉菌生长的营养源。众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白质和脂肪，在皮革的加工过程中还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质，以及酌素等物质，这些都是霉菌生长所需的良好营养源。第二，空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦它们落于皮革之上，由于可以获得丰富的营养，极易生长繁殖。第三，皮革的加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖。霉菌生长的温度、湿度和 pH 值范围很广，适宜生长的温度为 25-35 ℃ 湘对湿度高于75 % , pH值一般在1.5-11之间，最适pH值为60左右。在制革加工过程中，如浸酸、革柔制、复糕和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且，皮革的多孔性结构吸湿性较强淇含水量较高(成革的含水量一般在14 % 180/0) ，因此，在我国南方天气炎热、空气湿度大的条件下，皮革及其制品极易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。而对蓝湿革和皮革成品，储运过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件。通常，霉菌在皮革加工的以下几个阶段生长：① 浸酸皮二 ② 毛辞柔蓝湿革 ③ 染色革坯二 ④ 植糕革坯二 ⑤ 植掀液二 ⑥ 皮革成品。

　　根据霉变机理，霉菌对皮革内的一些营养物质加碳水化合物、蛋白质、脂肪及其它有机化合物作用，同时分泌相应的酶，如纤维素酶，淀粉酶、脱脂酶等，把较大分子物质分解为可溶性的小分子，如：葡萄糖、氨基酸等，再通过细胞膜的吸收、传递，并经过一系列的合成代谢，转变为自身所需的各种生命物质。于是，皮革内的营养物质在不断被分解的同时，霉菌不断增长繁殖，随着霉菌数量的增大，进一步加速了皮革的霉变。同时，霉菌生长过程中分解营养物质而生成的废物，或者是代谢活动中的分泌产物，如色素，可能会对皮革产生再侵袭，影响或破坏皮革的质量。最后，在霉菌大量繁殖时，由于菌体本身的聚集和堆积，形成的异物会造成纤维间隙的通道堵塞。具体而言，霉菌对皮革质量的影响主要表现在① 皮革上色素的沉积，即色斑; ② 染色、涂饰的不均匀性二 ③ 油霜的形成; ④ 浸酸皮上的某些霉菌对皮纤维有降解的作用; ⑤ 对皮革物理机械性能，特别是强度的破坏。一般来说，革表面轻度霉斑的菌苔可以擦去，仅影响皮革的外观，使皮革的拉面失去光泽;而严重的霉斑有可能使皮革拉面霉变、肠裂，不仅影响皮革的外观，而且显著降低皮革的物理机械性能，严重影响皮革的销售和使用性能。

　　皮革上霉菌的种类，随皮革的种类和所处的气候及环境条件的不同也有所不同。在国内，曲霉、寻麻青霉、产黄青霉、绳状青霉桔青霉、拟青霉、木霉、根霉、毛霉等为主引起的。湖南、江西、广州则以黑曲霉、黄曲霉、烟曲霉、桔青霉、圆弧膏霉、根霉和毛霉占优势。而四川以杂色曲霉、黄曲霉、棒曲霉、白曲霉、斜卧青霉、瑞氏青霉、拟青霉、交涟抱霉、木霉、镰刀霉等为多见。上海和成都取样分析，得到11种霉菌汾别为：黑曲霉、杂色曲霉、烟曲霉、西氏曲霉、球毛壳霉、月昔叶芽枝霉粉落霉、灰绿曲霉、黄曲霉、构巢曲霉和放线菌。分离纯化取自广东的霉变蓝湿革，得分别为：黄曲霉黑曲霉、青霉、木霉、粉落霉和赤霉菌的霉菌。在国外，日本报道，污染皮革的霉菌主要是棘抱青霉桔青霉、白头青霉、产紫青霉、白曲霉谢瓦曲霉、铁锈曲霉、交链抱霉、枝顶抱霉、枝抱霉、短柄帚霉等，而在波兰从蓝湿革中分离出多种木霉、青霉、曲霉、镰刀霉、根霉和球拟酣母等。在植物糕革中，对长期浸溃皮的浴槽内的霉菌进行统计发现 ：青霉属菌占60% ，曲霉属菌占有1 70/0，拟青霉属菌占12 %，根霉属菌占6 %，木霉属菌占4%。此外，从加脂剂和合成革中，也分离出青霉、曲霉、镰刀霉、交涟抱霉、木霉、球毛壳霉、根霉和犁头霉等。

　　2、皮革防霉的措施

　　皮革防霉的基本原理，就是在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁殖的环境。据文献报道，用于皮革防霉的措施主要有以下几种。

　　(1)清除营养物质通过清除在制革过程中，残留在皮革内部和表面的糖、蛋白质、脂肪等霉菌的营养源，以除去霉菌在皮革上繁殖的基础。

　　(2)空制环境条件例如，净化空气以减少霉菌抱子数二降低环境的温度和湿度，并提高皮革的干燥度于加除氧剂以减少氧的合量，抑制霉菌生长。

　　(3)熏蒸法将皮革制品密封包装好后施放环氧乙烷，使其渗透入革内而达到灭菌的目的。该法可以使包装好的皮革制品在一个相当长的时间内不发生霉变，从而保证了产品能安全的到达目的地。但是，采用该方法要有较高的安全防护措施，工艺条件比较复杂，成本高，污染空气严重，现在已经很少采用。

　　(4)辐射防霉法利用C。一Y射线的穿透杀伤力，来杀灭皮革内部的全部真菌抱子，从而社绝了皮革生霉的内部因素。对皮革制品的防霉，该方法的效果是很好的，但需要专门的设备，一次性投资成本较大，而且，为保证绝对的环境安全，辐射场最好建在人口较稀疏的地区，很难推广普及。

　　(5)使用防霉剂

　　这是皮革防霉的主要方法淇作用机理主要有3个方面： ① 抑制蛋白质的合成，使菌体凝固; ② 抑制真菌麦角淄醉的合成而使霉菌失活; ③ 使代谢机能受阻，抑制产抱或抱子萌发。

　　3、 皮革防霉剂的种类

　　人们最早使用的皮革防霉剂为1934年使用的对硝基笨酚，以后又使用了p一蔡酚、对氯间二甲酚、水杨酞笨胺和四氯酚等。目前，用于皮革的防霉剂有以下几类。

　　(1)无机化合物：次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。

　　(2)有机酚及卤代酚：酚类主要有甲酚、笨酚、焦油酚、节基笨酚、乙蔡酣、氨基酌等，卤代酣主要有氯代酣、二氯酚、嗅代酚、对氯间二甲酚、 2 , 2 一亚甲基二氯代酚等。这类化合物是以前使用最多的防霉剂，但是，随看环保法规的日益严格，这类防霉剂的使用受到了限制，已逐渐被其它种类的化合物所取代。

　　(3)醇类化合物：笨甲醉、乙醉、卤代硝基烷醉类等。这类化合物目前也是主要作为防霉剂产品的辅助成分。

　　(4)百荃类化合物：甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛、映喃甲醛等。目前，由于对皮革中甲醛合量的要求比较严格，这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好。

　　(5)有机酸类化合物：山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受 pH 值的影响很大，一般只适于在酸性条件下使用，对霉菌的抑制作用也不太强，目前主要是与其它种类的化合物进行复配，绒者是作为辅助增效成分使用。

　　(6)酯类化合物：卤代水杨酸酚轻基苯甲酸酚、卤代乙烯基笨酚、卤代乙酸笨甲醉酯、五氯苯基十二烷酸酚 a , p 一不饱和狡酸酚等。这类化合物的毒性比较低，特别是α，β一不饱和狡酸酚对霉菌的作用效果比较好，是一类有开发潜力的防霉剂。

　　(7)百先胺类化合物：卤代乙酞月安、水杨酞苯胺、氨基笨磺酞月安、四氯间苯二甲睛筹。这类化合物是目前常用的防霉剂有效成分之一，其防霉效果比较好。

　　(8)季按盐化合物：十二烷基节基二甲基氯化按(洁尔灭)、十二烷基节基二甲基嗅化按(新洁尔灭)、烷基毗睫盐酸盐、十六烷基三甲基澳化按( 1 631 )等。由于这类化合物的毒性低、灭菌谱广、高效，已被广泛用于外科手术和医疗器械的杀菌消毒江业循环水处理的灭菌、灭藻二油田水处理二建筑业的防腐二农、林、养蚕业消毒杀菌剂以及家庭、公共卫生的洗涤消毒等 【 23 〕 。在制革工业中，季按盐化合物一般是用做皮革防腐剂，而用做皮革防霉剂的较少。目前，开发新的季按盐杀菌组分，用于皮革的防霉也是一个研究方向。

　　(9)杂环化合物：苯并咪哇、苯并喀哇、疏基苯并咪哇及其盐、六氢三轻乙基均三嗓、硝基毗睫、 8 一轻基窿琳及其盐、苯并异喀哇酮、二甲喀二嗓等。目前，皮革防霉剂大多数均以杂环化合物为有效成分，其毒性较低、灭菌谱广、防霉效果很好，估计在以后很长一段时间内，开发新的杂环化合物杀菌组组，仍然是皮革防霉剂研制的主流方向。

　　(10)有机硫化合物：双三氯甲讽、大蒜素、双苯甲酞二硫、卤人毗噬甲硫醚、疏基毗哇、五氯硫酬等。皮革防霉剂中以有机硫化合物为有效成分的还较多，例如， 2 一(硫氰基甲基硫)苯并唾哇(丁 CM 丁 B )也常被归为有机硫化合物。

　　(11)无机纳米材材：纳米 T j 02 、纳米 5 j 02 、纳米 2 no 等。开发无机纳米材料，是目前皮革抗菌防霉剂开发的一个热点，但大多都处于起步阶段，真正使用的纳米皮革防霉剂产品还未见报道。

　　4、皮革防霉剂防霉效果的评价方法

　　皮革防霉剂的评价方法很多，国际上许多国家和组织(中国除外)都建立了国家绒行业的皮革防霉测试标准及评价方法。皮革防霉剂防霉效果的评价一般包括2 个方面，一方面是防霉剂效力的检测，其主要目的是确定药物对霉菌有无抑制或杀灭的能力，常用的评价方法有：抑菌圈法、平板倾注法、点菌法、稀释培养法、扩散法、最低抑菌浓度(MIC)的测定等二另一方面是皮革添加防霉剂后防霉效力的检测，常用的实验室评价方法有：抑菌圈法、自然暴露法、湿室悬挂法、土壤埋没法、培养基法等。目前，被制革工作者经常使用的实验室评价方法有以下几种。

　　(1)抑菌圈法

　　用圆纸片或圆皮片(一般直径为2-4cm ) ，在一定浓度的防霉剂溶液中浸渍或转动处理一段时间后，将其贴附在涂布一定量的霉菌抱子悬浮液的培养基平板中央，然后在温度为(28±l)℃ ，相对湿度之95%的环境中培养一段时间，观察圆纸片或圆皮片周围透明的抑菌圈的有无，或用游标卡尺测量抑菌圈的直径。抑菌圈法仅是一种定性或半定量的方法，而抑菌圈的大小受防霉剂在琼脂平板上的扩散能力(与防霉剂的性质、溶解防霉剂的溶剂的种类、培养基的组成、防霉剂在皮中的分布情况、培养条件都有关)的影响很大，因而参考作用有限。不过，这种方法也有操作简便、肉眼可辨认、直观性好等优点，常用于防霉剂防霉效果的初步评价。

　　(2)最低抑菌浓度(MIC)法：将供试验的防霉剂配制成一系列浓度，然后以无菌操作取出lmL，加入已灭菌的培养皿中，再往各培养皿中注入1mL供试菌种悬浮液(或者是用接种环取供试菌种悬浮液划线接种于加入了防霉剂，且凝固的琼脂培养基平板上)，最后往各培养皿中注入定量的40℃ 融化的琼脂培养基，均匀混合、凝团后，将其置于温度为(28±1)℃ ，相对湿度95%的环境中培养一段时间 ，检查与比较能被药剂全部抑制供试菌种的最低浓度。MIC法是一种定量方法，它能较好地反应出防霉剂毒力的大小，便于不同防霉剂之间防霉效果的比较，是目前最常用的毒力表达方式之一。但是，影响MIC值的因素很多，如供试菌种的来源、接种量、霉菌抱子悬浮液中霉菌抱子的个数、培养基、溶解防霉剂的溶剂种类、培养条件等，因止匕比较不同防霉剂的MIC时，应在相同的条件下进行。

　　(3)湿室悬挂法：将经防霉剂处理后的皮块，用喷雾器将供试霉菌抱子悬浮液喷洒在皮块的表面，然后将其悬挂在恒温恒湿箱中〔 温度为(28±l)℃相对湿度之95%〕 培养28d ，并定期观察其霉变情况，由皮块的长霉情况来判断防霉剂的防霉效果。供试的菌种一般为黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、顶青霉和木霉。这种测定方法是模拟自然环境的加速试验，试样防霉力达到0级或1级为合格，其它为不合格。

　　以上这些方法各有优缺点，对同一种防霉剂，使用不同的评价方法，结果也许不大一样，即使是使用同一种方法，由于时间、地点和测试者等条件的不同，其结果也会有差异。因此，这些实验室的加速试验方法，只具有一定的参考价值，防霉剂真正的应用性能，还必须通过实际的应用来检验。

　　5、国内外皮革防霉剂的研究状况近年来，随看人们环境保护和健康意识的不断增强，各国对用于皮革化工材料的要求日益严格。以前皮革上常用的防霉剂如五氯酚钠、乙蔡酚、对硝基笨酬等，因毒性太大，已经逐步被淘汰载禁止使用，制革厂实际可使用的防霉剂品种在减少。因此，开发高效、低毒、广谱的皮革防霉剂，已经成为国内外制革工作者的一个研究热点。

　　在国外以iHeir-PG皮革防霉剂，被制革工作者研究得较多，它是由iHeir首先研制出来的，先后被其他国家引进，用于皮革的防霉，并被多个国家列为皮革防霉剂的标准。与酚类物质相比，如五氯酚钠、 p 一蔡酚、对硝基苯酚等，iHeir-PG防霉剂的防霉性能极佳，而且使用量少(一般都在1%以下)，在pH值小于8的范围内;其防霉性能基本不变。iHeir-PG与皮胶原的侧涟基团发生疏水结合，同时与革中的铬化合物发生少量的配位结合，因此，后工序对iHeir-PG在革内的合量和分布影响较小。iHeir-PG可以在浸酸液和辑液中加入，它与皮作用的时间越长，其吸收率也越大(可达9%以上)。在增效作用的研究方面，iHeir公司认为 增效剂是具有很小的或者是没有抗菌防霉性的物质，但是，在防霉剂中加入少量的这种物质后，会显著增强防霉剂的防霉性能，其作用机理是增效剂分子能使霉菌的细胞壁或细胞膜不稳定，使得防霉剂分子易于透过、扩散进入霉菌细胞，从而提高了其杀死霉菌的速度，增强了防霉剂的使用效果

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